Каломельный электрод

Каломельный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения в гальванических элементах. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой концентрации. Схематически его записывают следующим образом: Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl−.

Потенциал каломельного электрода

Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего в каломельном электроде, имеет вид:

Hg 2 Cl 2 (тв) + 2 e − ⇄ 2Hg 0 + 2 Cl − ( 1 ) {displaystyle { ext{Hg}}_{2}{ ext{Cl}}_{2}{ ext{(тв)}}+2{ ext{e}}^{-} ightleftarrows { ext{2Hg}}^{0}+2{ ext{Cl}}^{-}(1)}

Следует обратить внимание, что полуреакция (1) принципиально отличается от полуреакции (2):

Hg 2 2 + (раствор) + 2 e − ⇄ 2 Hg 0 ( 2 ) {displaystyle { ext{Hg}}_{2}^{2+}{ ext{(раствор)}}+2{ ext{e}}^{-} ightleftarrows 2{ ext{Hg}}^{0}(2)}

т.к. на электроде электрохимически превращается Hg22+ ионы кристаллической решетки Hg2Cl2, а не Hg22+ ионы в растворе. Полуреакции (1) и (2) имеют разные электродные потенциалы!

Уравнение Нернста для каломельного электрода может быть записано следующим образом:

E Hg 2 C l 2 / Cl- = E Hg 2 C l 2 / Cl- 0 + R T 2 F ln ⁡ a H g 2 C l 2 a Cl − 2 ⋅ a Hg 0 2 = E Hg 2 C l 2 / Cl- 0 + R T 2 F ln ⁡ 1 a Cl − 2 {displaystyle E_{{ ext{Hg}}_{2}Cl_{2}/{ ext{Cl-}}}=E_{{ ext{Hg}}_{2}Cl_{2}/{ ext{Cl-}}}^{0}+{frac {RT}{2F}}ln {frac {{ ext{a}}_{Hg_{2}Cl_{2}}}{a_{{ ext{Cl}}^{-}}^{2}{cdot {a_{{ ext{Hg}}^{0}}^{2}}}}}=E_{{ ext{Hg}}_{2}Cl_{2}/{ ext{Cl-}}}^{0}+{frac {RT}{2F}}ln {frac {1}{a_{{ ext{Cl}}^{-}}^{2}}}}

Здесь E 0 {displaystyle E_{0}} — стандартный электродный потенциал процесса, a C l − {displaystyle a_{Cl^{-}}} — активность хлорид ионов в растворе. Поскольку каломель является малорастворимым соединением, активность ионов Hg22+ связана с активностью хлорид-ионов через величину произведения растворимости KПР:

Hg 2 2 + + 2 Cl − ⇄ Hg 2 Cl 2 (тв) , K ПР = a Hg 2 2 + a Cl − 2 {displaystyle { ext{Hg}}_{2}^{2+}+2{ ext{Cl}}^{-} ightleftarrows { ext{Hg}}_{2}{ ext{Cl}}_{2}{ ext{(тв)}},qquad K_{ ext{ПР}}=a_{{ ext{Hg}}_{2}^{2+}}a_{{ ext{Cl}}^{-}}^{2}}

С учётом произведения растворимости, уравнение Нернста может быть записано следующим образом:

E Hg 2 C l 2 / Cl- = E Hg 2 2 + / Hg 0 + R T 2 F ln ⁡ K ПР − R T 2 F ln ⁡ a Cl − 2 {displaystyle E_{{ ext{Hg}}_{2}Cl_{2}/{ ext{Cl-}}}=E_{{ ext{Hg}}_{2}^{2+}/{ ext{Hg}}}^{0}+{frac {RT}{2F}}ln K_{ ext{ПР}}-{frac {RT}{2F}}ln a_{{ ext{Cl}}^{-}}^{2}}

Потенциал каломельного электрода зависит, таким образом, только от температуры и активности хлорид-ионов. На практике обычно используется насыщенный раствор KCl; в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 243,8 мВ при 25 °C.

Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость потенциала. Работоспособны при температурах до 80 °C; при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути, содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.