11.11.2020

Соль Эшенмозера


Соль Эшенмозера — йодид диметилметилиденаммония, бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся водой. Введена в синтетическую практику Альбертом Эшенмозером как реактив для диметиламинометилирования C-нуклеофилов по типу реакции Манниха.

Строение диметилметилиденаммоний-катиона соли Эшенмозера можно описать двумя резонансными структурами:

H2C=N+(CH3)2 ↔ {displaystyle leftrightarrow } H2C+—N(CH3)2

Вследствие высокой π-донорности диметиламиногруппы иминиевая каноническая структура дает максимальный вклад, однако двойная связь сильно поляризована и атом углерода является сильным электрофильным центром - иминиевая группа соли Эшенмозера является гетероаналогом активированной протонированием карбонильной группы альдегидов.

Диметилметилиденаммоний-катион является промежуточным продуктом при аминометилировании по Манниху, в этом случае он образуется в реакционной смеси при взаимодействии формальдегида и диметиламина в кислых условиях:

CH2=O + HN(CH3)2 → {displaystyle o } HOCH2-N(CH3)2 HOCH2-N(CH3)2 + H+ → {displaystyle o } H2C=N+(CH3)2 + H2O

Использование соли Эшенмозера снимает эти ограничения классического варианта реакции Манниха и позволяет проведение диаминометилирования в некислотных и безводных условиях, например, при взаимодействии с литийорганическими соединениями:

BuLi + H2C=N+(CH3)2 I- → {displaystyle o } BuCH2N(CH3)2 + LiI

Наиболее широкое применение соль Эшенмозера получила в синтезе природных соединений как метод аминометилирования енолов, образуемых in situ и силилированных эфиров енолов:

XCOCH2R + В- → {displaystyle o } O-XC=CHR + BH O-XC=CHR + H2C=N+(CH3)2 → {displaystyle o } XCOCHR-CH2N(CH3)2 X = R, H, B = основание

c дальнейшим превращением образовавшихся оснований Манниха в α-метиленкарбонильные соединения метилированием и их расщеплением по Гофману:

XCOCHR-CH2N(CH3)2 + CH3I → {displaystyle o } XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I- XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I- + B- → {displaystyle o } XCOC(R)=CH2

Эта последовательность реакций использовалась, в частности, для введения в метиленового фрагмента в α-положение по отношению к альдегидной группы при синтезе бреветоксинов A и B.

Соль Эшенмозера также может использоваться для аминометилирования енаминов, так, первым синтетическим применением этой соли, описанным Эшенмозером, было именно диметиламинометилирование енаминового фрагмента корринового ядра при синтезе цианокобаламина.


Похожие новости:

Дигидрофосфат лития

Дигидрофосфат лития
Дигидрофосфат лития — неорганическое соединение, кислая соль лития и фосфорной кислоты с формулой LiH2PO4, бесцветные кристаллы, растворяется в воде. Получение Реакция карбоната лития с избытком

Бромат свинца(II)

Бромат свинца(II)
Бромат свинца(II) — неорганическое соединение, соль свинца и бромноватой кислоты с формулой Pb(BrO3)2, бесцветные кристаллы, слабо растворяется в воде, образует кристаллогидраты. Получение Обменная

Нитрит серебра(I)

Нитрит серебра(I)
Нитрит серебра(I) — неорганическое соединение, соль металла серебра и азотистой кислоты с формулой AgNO2, бесцветные или жёлтые кристаллы, растворяется в воде. Получение Обработка нитрата

Сульфат висмута

Сульфат висмута
Сульфат висмута — неорганическое соединение, соль металла висмута и серной кислоты с формулой Bi2(SO4)3. Представляет собой бесцветные кристаллы. Образует кристаллогидраты. Водные растворы сульфата
Комментариев пока еще нет. Вы можете стать первым!

Добавить комментарий!

Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
Введите два слова, показанных на изображении: *
Популярные новости
Советы Окна Райв: Стоит ли установить пластиковые окна самостоятельно
Советы Окна Райв: Стоит ли установить пластиковые окна самостоятельно
Качественные пластиковые окна могут влететь вам в копеечку, и денег на их установку, вполне...
Виды материалов, применяемых для изолирования трубопроводов. Преимущества полимерно-битумной ленты «Литкор НК ГАЗ»
Виды материалов, применяемых для изолирования трубопроводов. Преимущества полимерно-битумной ленты «Литкор НК ГАЗ»
Что такое полимерно-битумная лента? Для чего они применяются? Какие преимущества у ленты "Литкор НК...
Недорогие печи Лиговъ - качественная российская продукция
Недорогие печи Лиговъ - качественная российская продукция
Оснащенные «подовым горением» печи-камины стала выпускать компания «Лиговъ». От «колосниковых»...
Камины Астов (Astov) - российская продукция премиум-класса
Камины Астов (Astov) - российская продукция премиум-класса
Камины устанавливаются в загородных домах и квартирах все чаще. Ассоциации они вызывают обычно...
Что стоит принять во внимание прежде, чем вступить в СРО строителей
Что стоит принять во внимание прежде, чем вступить в СРО строителей
Вступление в СРО строителей в наше время – дело необходимое. Членство поможет повысить качество...
Виды окон ПВХ и их преимущества
Виды окон ПВХ и их преимущества
В конце девяностых годов прошлого века в нашей стране появились пластиковые окна. Они сразу же...
Особенности проведения отделки балкона
Особенности проведения отделки балкона
Балкон — это особое пространство квартиры, которое отличается небольшими квадратными метрами и...
Все новости